Bimodal

Đôi khi, chúng ta bắt gặp thuật ngữ ‘bimodal’ trong bảng thông số kỹ thuật hoặc phần giới thiệu tiếp thị về một số loại nhựa polyolefin nhất định. Bimodal đại diện cho một phương pháp đặc biệt trong công nghệ sản xuất và các vật liệu bimodal sở hữu các thuộc tính độc đáo giúp định vị chúng là giải pháp tiên tiến cho các ứng dụng cụ thể. Trong bài viết này, chúng ta hãy đi sâu vào vật liệu bimodal và khám phá các quá trình tạo ra chúng.

Bimodal HDPE

Polyethylene mật độ cao (HDPE) là loại polyethylene được sử dụng rộng rãi nhất với giá trị thị trường là 66,23 tỷ USD vào năm 2022 và không ngừng tăng trưởng với tốc độ CAGR là 4,77% từ năm 2023-2029.

HDPE có mức độ phân nhánh thấp hơn LDPE/LLDPE, dẫn đến lực liên phân tử và độ bền kéo mạnh hơn. Sự phân nhánh chuỗi ngắn, được tạo nên bởi các comonomer như 1-butene hoặc 1-hexene ở nồng độ thấp, đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát mật độ (dao động từ 0,93 g/cm3 đến 0,97 g/cm3), tăng cường tính linh hoạt và độ bền va đập của nhựa HDPE. Do chênh lệch cường độ vượt quá chênh lệch tỷ trọng nên HDPE có cường độ riêng cao hơn, giúp tạo ra sản phẩm và bao bì có trọng lượng nhẹ. Nhìn chung, nhựa HDPE có khả năng kháng ẩm, chống ăn mòn và kháng hóa chất, độ bền kéo tuyệt vời và độ chống va đập cao. Do những đặc tính này, nó được sử dụng trong nhiều ứng dụng và ngành công nghiệp khác nhau, góp phần vào sự tăng trưởng chung của ngành nhựa.

HDPE có thể được chia thành ba loại chính:

• Unimodal HDPE được sản xuất bằng chất xúc tác Ziegler.
• Unimodal HDPE phân bố phân tử rộng được sản xuất bằng chất xúc tác crom.
• Bimodal HDPE được sản xuất bằng chất xúc tác Ziegler.

Khác với unimodal HDPE (tên gọi khác là monomodal HDPE), sử dụng một phương thức duy nhất cho mỗi lò phản ứng để tạo ra nhựa có trọng lượng phân tử thấp (LMW) hoặc nhựa có trọng lượng phân tử cao (HMW), bimodal HDPE kết hợp cả LMW và HMW trong cùng thiết bị phản ứng. Thành phần LMW cải thiện khả năng gia công và phần HMW đóng  góp các đặc tính cơ học tốt [Hình1]. Bằng sự kết hợp này, bimodal HDPE thể hiện sự cân bằng về khả năng gia công, tính chất cơ học và khả năng chống nứt ứng suất cao.

Câu hỏi đặt ra: tại sao các nhà sản xuất không đơn giản tạo ra hai loại nhựa unimodal HDPE trong mỗi lò phản ứng rồi trộn chúng lại với nhau? Đây là một lựa chọn khả thi và đã được sử dụng trong một số phương thức sản xuất cũng như trong quá trình gia công nhựa. Tuy nhiên, các phân tích cấu trúc phân tử cho thấy sự khác biệt của bimodal HDPE, được đo bằng độ đa phân tán (Mw/Mn), tính đồng nhất và phân bố phân nhánh chuỗi ngắn, vượt trội hơn các loại khác. Kết quả thực tế còn chứng minh tính chất cơ học ưu việt của nhựa bimodal HDPE trong các ứng dụng cụ thể. Trong bài viết này, do thời lượng có hạn nên chúng tôi tránh đi sâu vào cấu trúc phân tử với tính hàn lâm của nó.

Công trình tiên phong về nhựa bimodal HDPE bắt đầu từ những năm 1980, với sự đóng góp quan trọng của Oxychem (Nissan), Dow (Asahi) và Hoechst Celanese (Hoechst). ExxonMobil sau đó mua bản quyền công nghệ bimodal slurry từ Mitsui. Ngày nay, một phần đáng kể trong sự tăng trưởng của HDPE là cho các sản phẩm bimodal HDPE, đặc biệt trong các ứng dụng:

Màng bimodal HDPE: độ ổn định bóng tuyệt vời ở tốc độ đùn cao và độ dai ưu việt thể hiện bằng sức chống đâm thủng tốt. Đúc thổi bimodal HDPE: ESCR cao ở độ cứng rất cao, cho phép chế tạo chai mỏng và nhẹ hơn. Chai cũng có thể được sản xuất với nhiều hình dạng, kích cỡ và màu sắc hấp dẫn khác nhau để nhận diện thương hiệu. Ống bimodal HDPE: đáp ứng tiêu chuẩn PE100 về cường độ yêu cầu tối thiểu (MRS), khả năng chống nứt chậm (SCGR) và lan truyền vết nứt nhanh (RCP). Tăng tốc độ đùn và hiệu quả làm giảm độ võng cho các ống có đường kính lớn lên tới 2 mét. [Hình 2]

Công nghệ sản xuất bimodal HDPE

Bimodal HDPE được sản xuất bằng hai phương pháp: nhiều lò phản ứng với quy trình nối tiếp hoặc lò phản ứng đơn với chất xúc tác hỗn hợp.

Phương pháp thứ nhất sử dụng 2 lò phản ứng hoạt động nối tiếp. Trong lò phản ứng đầu tiên, một lượng lớn hydro được cung cấp cùng với ethylene. Tại đây, phản ứng tạo nên polyetylen có khối lượng mol thấp. Lò phản ứng thứ hai được nạp ít hydro hơn để tạo thành polyetylen có khối lượng mol cao hoặc rất cao. Quá trình này cho phép tinh chỉnh mạch polymer, đặc biệt là việc kết hợp comonomer trong chuỗi polymer dài trong lò phản ứng thứ hai. Ngoài ra còn có chế độ ngược lại, trong đó thành phần có khối lượng mol cao được tạo ra trước tiên, tiếp theo là thành phần có khối lượng mol thấp. Những sản phẩm này tạo thành một hợp chất polymer ở trạng thái rắn với các vùng kết tinh và vùng vô định hình ở giữa. Các vùng kết tinh chủ yếu được hình thành bởi homo-polyethylene có khối lượng mol thấp. Các copolyme có khối lượng mol cao tạo thành các vùng vô định hình và hoạt động như các phân tử liên kết kết nối các tấm kết tinh. Những phân tử liên kết có phân nhánh chuỗi ngắn (SCB) này cản trở hiệu quả việc rút chuỗi polymer ra khỏi vùng kết tinh. Bằng cách này, độ bền và khả năng chống lại sự phát triển vết nứt chậm của nhựa cuối cùng được cải thiện rất nhiều. [Hình 3]

Phương pháp thứ hai, quy trình bimodal trong lò phản ứng đơn, được Univation phát triển cho công nghệ pha khí Unipol của họ. Công nghệ này dựa trên chất xúc tác được thiết kế tiên tiến (thực tế là chất xúc tác hỗn hợp), cung cấp khả năng tạo ra các loại HDPE phân bố trọng lượng phân tử bimodal trong một lò phản ứng một pha khí. Cách tiếp cận này ước tính giúp giảm 40% chi phí đầu tư so với các hệ thống nhiều lò phản ứng tương ứng. [Hinh 4]

Những công nghệ bimodal HDPE đang được thương mại hóa

Bimodal Polypropylene

Định nghĩa tương tự về bimodal cũng được áp dụng cho bimodal polypropylen, mặc dù nó ít được biết đến hơn so với bimodal HDPE. Trong nhiều năm, việc phát triển công nghệ sản xuất polypropylen đã tập trung vào phương thức bimodal để cải thiện khả năng gia công (dùng cho dây chuyền sản xuất tốc độ cao) trong khi vẫn duy trì các đặc tính cơ học vượt trội. Bimodal propylene cũng được sản xuất bằng cách vận hành nối tiếp hai lò phản ứng ở các điều kiện khác nhau (có và không có hydro), tạo ra một loại polyme có hai đặc tính được kết hợp [Hình 5]. Trong một số công nghệ (ví dụ: Spherizone), phương thức bimodal được thực hiện trong một lò phản ứng duy nhất vận hành ở các điều kiện khác nhau trong mỗi vùng, dẫn đến sự pha trộn nhiều đặc tính ở cấp độ phân tử, được dự đoán sẽ nổi lên như một chuẩn mực mới cho sản xuất polypropylen.