Năm thập kỷ kể từ lần đầu tiên được giới thiệu, LLDPE đã trải qua sự phát triển đáng kể trong nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt là trong ngành gia công sản xuất các loại màng. Cấu trúc tuyến tính của nó với các nhánh ngắn từ comonomer giúp nâng cao các đặc tính, tạo độ dẻo dai tuyệt vời mà vẫn duy trì độ trong suốt tốt. LLDPE ban đầu được sản xuất bằng xúc tác Ziegler Natta, cho đến sự xuất hiện của metallocene LLDPE, quá trình phát triển của LLDPE vẫn đang tiếp tục nhằm đáp ứng các yêu cầu cao hơn của thị trường. Với bài viết này, chúng tôi muốn cung cấp những thông tin có giá trị về lịch sử của LLDPE, so sánh tính chất với các polyetylen khác, các comonomer trong cấu trúc phân tử và chất xúc tác được sử dụng.
Lịch sử phát triển của polyethylene và LLDPE
Bảng 1: Tiến trình của phản ứng polymer hóa ethylene và các chất xúc tác được sử dụng
| Năm | Tiến trình của phản ứng polymer hóa ethylene và các chất xúc tác được sử dụng |
| 1930 | Carl Shipp Marvel, một nhà hóa học người Mỹ làm việc tại E.I. du Pont de Nemours & Company (nay là Công ty DuPont), đã phát hiện ra một loại vật liệu có mật độ cao nhưng không nhận ra được tiềm năng của sản phẩm. |
| 1933 | Polyetylen mật độ thấp lần đầu tiên được sản xuất tại Anh bởi Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI) trong quá trình nghiên cứu về ảnh hưởng của áp suất cực cao đến quá trình trùng hợp polyetylen. ICI đã được cấp bằng sáng chế về quy trình của mình vào năm 1937 và bắt đầu sản xuất thương mại vào năm 1939. Nó lần đầu tiên được sử dụng trong Thế chiến thứ hai làm chất cách điện cho cáp radar. |
| 1953 | Karl Ziegler polyme hóa ethene thành MW-HDPE (polyethylene mật độ cao) với việc phát hiện ra chất xúc tác chính titan tetrachloride và diethyl-nhôm clorua làm chất xúc tác phụ. |
| 1953 | Robert L. Banks và J. Paul Hogan, tại Phillips Petroleum, đã nộp bằng sáng chế đầu tiên về chất xúc tác Phillips, hay chất xúc tác Crom, là chất xúc tác không đồng nhất, bao gồm oxit crom được trên nền silica gel. |
| 1954 | Giulio Natta sử dụng chất xúc tác do Ziegler đề xuất để sản xuất PP. Ziegler và Natta đều được trao giải Nobel Hóa học năm 1963 để ghi nhận công trình của họ về chất xúc tác Ziegler-Natta. Kể từ thời điểm đó, bằng cách sử dụng các chất xúc tác và phương pháp trùng hợp khác nhau, các nhà khoa học đã sản xuất ra polyetylen với nhiều tính chất và cấu trúc khác nhau. |
| 1970s | Polyetylen mật độ thấp tuyến tính (LLDPE) từ xúc tác Ziegler–Natta lần đầu tiên được thương mại hóa. Năm 1968, nhựa LLDPE cũng được Công ty Dầu khí Phillips giới thiệu. |
| 1990s | Nhựa LLDPE từ xúc tác metallocene (mLLDPE) được thương mại hóa. |
Chúng ta đã đi qua việc phát minh ra ba chất xúc tác chính để sản xuất polyetylen: chất xúc tác Phillips (crom oxit), chất xúc tác Ziegler–Natta và chất xúc tác gốc Metallocene. Xúc tác Phillips trên nền crom oxit chủ yếu được sử dụng để sản xuất HDPE. Vì trọng tâm của bài viết này là LLDPE, trong các phần sau, chúng ta hãy đi sâu hơn vào quá trình sản xuất LLDPE với các comonomer và hai chất xúc tác thường được sử dụng: Ziegler-Natta và Metallocene.
LLDPE và các Comonomers
Tính chất cơ bản của mỗi polyme bị ảnh hưởng bởi cấu trúc phân tử của chúng. Không giống như polyetylen mật độ thấp (LDPE) được sản xuất ở điều kiện áp suất rất cao, LLDPE không có chuỗi phân nhánh dài và có sự phân bổ trọng lượng phân tử hẹp hơn, nghĩa là trọng lượng phân tử của tất cả các phân tử tương đồng nhau và không thay đổi đáng kể. Cấu trúc của phân tử LLDPE gồm các mạch dài tuyến tính với các nhánh ngắn và đồng đều, ngăn chặn các chuỗi polymer tuyến tính ép quá chặt với nhau [Hình 1]. Điều này dẫn đến LLDPE có mật độ thấp hơn so với HDPE, là loại vật liệu có rất ít nhánh trong cấu trúc, mật độ phân tử đặc, có độ kết tinh cao, độ bền cao, độ cứng vừa phải và độ trong thấp (Về bản chất, cấu trúc phân tử ít nhánh hơn có xu hướng bó chặt lại với nhau, chứa ít khoảng trống mà ánh sáng có thể truyền qua). LLDPE cứng hơn, chịu nhiệt tốt hơn, bền và có ESCR lớn hơn LDPE thông thường.
Ngoài các đặc tính hấp dẫn hơn, động lực chính tạo ra LLDPE đến từ các nhà cung cấp nhựa vì chi phí sản xuất thấp hơn nhờ áp suất lò phản ứng chỉ từ 100 đến 300 psi thay vì 30.000 đến 50.000 psi khi sản xuất LDPE. LLDPE đã thâm nhập vào hầu hết các thị trường truyền thống của polyetylen; nó được sử dụng cho túi và tấm nhựa (nơi nó cho phép gia công ở độ dày thấp hơn LDPE tương đương), màng quấn, túi đứng, đồ chơi, vỏ, nắp, ống, xô và hộp đựng, bọc cáp, màng địa kỹ thuật và ống mềm. Trong khi đó, LDPE không biến mất và HDPE vẫn đóng một vai trò quan trọng trong ngành màng polyolefin do những tính năng đặc biệt của chúng, cần thiết cho việc hỗ trợ khả năng gia công và sử dụng trong các ứng dụng màng phù hợp.
Bạn có thể tìm thêm thông tin về công nghệ sản xuất, các tính chất cơ bản và so sánh đặc tính giữa LDPE, LLDPE và HDPE trong một bài viết khác có tiêu đề ‘Hướng dẫn xử lý màng Polyethylene’.
“Linear low-density polyethylene” là tạo chất từ phản ứng đồng trùng hợp của ethylene và các comonome khác như 1-butene, 1-hexene và 1-octene (được gọi là α-olefin).
- Octene: đây là loại co-monomer có hiệu suất cao nhất được sử dụng nên nó đắt nhất. Comonomer octene cũng có chuỗi nhánh dài nhất.
- Hexene: Comonomer này nằm ở giữa octene và butene, nhưng cũng được phân loại là comonomer hiệu suất cao [Hình 2].
- Butene: Do chi phí thấp hơn, butene là comonomer phổ biến nhất cho các ứng dụng nhựa thông thường. Comonomer butene có chuỗi nhánh ngắn nhất.
Loại và tỷ lệ comonomer đều đóng vai trò quan trọng trong tính chất của LLDPE về đặc tính nóng chảy, mật độ, độ kết tinh và tính chất cơ học. Theo đó, việc tạo phân nhánh chuỗi ngắn làm giảm độ kết tinh và nhiệt độ nóng chảy của copolymer. Trong ứng dụng màng, các tính chất cơ học như độ bền và độ bền kéo tang lên tương ứng khi chiều dài comonomer tăng, tức là 1-butene (C4 LLDPE), 1-hexene (C6 LLDPE) và 1-octene (C8 LLDPE).
C6 LLDPE thể hiện độ dẻo dai và độ giãn dài vượt trội (các nhánh C6 dài hơn giúp các phân tử LLDPE trượt lên nhau dễ dàng hơn), khiến nó ngày càng phổ biến trong màng quấn máy và màng phức hợp chất lượng cao. Tuy nhiên, C4 LLDPE vẫn tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong sản xuất hàng hóa do khả năng xử lý tuyệt vời và chi phí thấp hơn.
Metallocene-LLDPE
Kể từ khi được thương mại hóa vào những năm 1990, nhựa metallcocene LLDPE (mLLDPE) đã không ngừng phát triển và cải tiến. mLLDPE được sản xuất trong quy trình trùng hợp áp suất thấp sử dụng chất xúc tác metallocene để đồng trùng hợp ethylene và comonomer như 1-hexene (phổ biến nhất) hoặc 1-octene. Chất xúc tác metallocene có hiệu quả cao vì chúng mang lại khả năng kiểm soát phản ứng tốt hơn.
Việc phát hiện ra chất xúc tác này đã dẫn đến một bước đột phá trong việc kiểm soát cấu trúc tinh thể hay “kiến trúc” của polyetylen. Nhựa mLLDPE được biết đến với khả năng chống va đập và chống đâm thủng đặc biệt của chúng, đặc tính cảm quan vượt trội, độ trong suốt tuyệt vời cũng như các lợi ích về khả năng hàn nhiệt so với nhựa LLDPE thông thường. Những đặc tính này đạt được bằng cách cải thiện khả năng kiểm soát vị trí của các nhánh ngắn trong chuỗi polyetylen.
[Hình 3] cho thấy nhựa LLDPE thông thường có các nhánh ngắn chủ yếu nằm ở vùng trọng lượng phân tử thấp hơn trong khi nhựa mLLDPE thế hệ thứ nhất có các nhánh phân bổ đều trên toàn bộ vùng phân bổ trọng lượng phân tử. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các tính chất cơ học vì chỉ các chuỗi dài chứa các nhánh ngắn mới có thể hoạt động như các phân tử liên kết, giữ cấu trúc bán tinh thể của polyme lại với nhau, mang lại độ bền và khả năng chống rão.
Nhưng lợi ích thường đi kèm với sự đánh đổi. Xúc tác metallocene đắt tiền và nhựa mLLDPE, do sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp hơn, khó gia công hơn so với LLDPE Ziegler-Natta truyền thống hoặc polyetylen mật độ thấp (LDPE). Gần đây, nhu cầu về mLLDPE đã tăng trở lại, với những tiến bộ trong ngành nhựa và sự ra đời của các thế hệ xúc tác metallocene mới, khoảng cách về giá đang thu hẹp và khả năng gia công của nhựa ngày càng được cải thiện.
Xúc tác Ziegler-Natta và Metallocene trong sản xuất LLDPE
- Xúc tác Ziegler Natta
Xúc tác này được nhà hóa học người Đức Karl Ziegler phát hiện từ những năm 1950 để trùng hợp ethylene ở áp suất khí quyển. Ziegler đã sử dụng chất xúc tác bao gồm hỗn hợp titan tetraclorua (TiCl4) và dẫn xuất alkyl của nhôm (AL(C2H5)3). Giulio Natta, một nhà hóa học người Ý, đã mở rộng phương pháp này sang các olefin khác và phát triển thêm các biến thể của chất xúc tác Ziegler dựa trên những phát hiện của ông về cơ chế phản ứng trùng hợp. Chất xúc tác Ziegler-Natta bao gồm nhiều hỗn hợp halogenua của kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là titan, crom, vanadi và zirconi, với các dẫn xuất hữu cơ của kim loại không chuyển tiếp, đặc biệt là các hợp chất nhôm alkyl.
Vào những năm 1970, magie clorua (MgCl2) được phát hiện có tác dụng tăng cường đáng kể hoạt tính của chất xúc tác gốc titan. Các chất xúc tác này hoạt động mạnh đến mức việc loại bỏ polyme vô định hình không mong muốn và loại bỏ titan dư không còn cần thiết. Chúng cho phép thương mại hóa LLDPE và cho phép phát triển các chất đồng trùng hợp không kết tinh (non-crystalline copolymers).
Chất xúc tác Ziegler–Natta hiện đại là hỗn hợp của các hợp chất rắn và lỏng, thường chứa MgCl2/TiCl4/Al(C2H5)3. (Đối với quá trình trùng hợp propene, các chất hiệu chỉnh donor bên trong xúc tác và bên ngoài được sử dụng như ethyl benzoate, silan hoặc ete để hiệu chỉnh chỉ số isotacticity). Vì chất xúc tác Ziegler–Natta là hệ thống không đồng nhất và phức tạp với các vị trí hoạt động khác nhau nên cấu trúc polyme chỉ có thể bị ảnh hưởng ở một mức độ hạn chế.
- Xúc tác Metallocene
Các nhà hóa học đã biết đến cấu trúc metallocene từ những năm 1950. Nhưng tính khả thi để thương mại hóa của chúng không trở nên rõ ràng cho đến năm 1977, khi Walter Kaminsky tại Đại học Hamburg chứng minh rằng metallocene, với sự trợ giúp của xúc tác phụ metyl aluminoxane (MAO), có thể hữu ích trong việc trùng hợp olefin. Vị trí hoạt tính, được kẹp giữa các cấu trúc cyclopentadienyl (Cp), có khả năng liên kết các monome olefin với nhau với độ chính xác tuyệt đối. Chất xúc tác Metallocene trái ngược với hệ thống Ziegler, chỉ có một vị trí hoạt tính (chất xúc tác vị trí đơn), tạo ra các polyme có phân bố khối lượng mol hẹp (Mw/Mn=2) và cấu trúc của chúng có thể dễ dàng thay đổi.
So với xúc tác Ziegler-Natta, xúc tác metallocene hòa tan trong hydrocarbon; chỉ có một vị trí hoạt tính và cấu trúc hóa học của chúng có thể dễ dàng thay đổi. Những tính chất này cho phép dự đoán chính xác các đặc tính của polyolefin thu được bằng cách lựa chọn cấu trúc của metallocene được sử dụng trong quá trình phản ứng. Giúp kiểm soát trọng lượng và sự phân bố phân tử của polymer, hàm lượng comonomer và chỉ số tacticity bằng cách lựa chọn các điều kiện phản ứng thích hợp.
Thế hệ xúc tác metallocene đầu tiên tạo ra các phân tử polyetylen có độ đồng đều cao với phân bố trọng lượng phân tử hẹp. [Hình 4] minh họa rằng sự phân bố trọng lượng phân tử (MWD) của các loại nhựa mLLDPE này hẹp hơn đáng kể so với LLDPE thông thường. Sự phân bổ trọng lượng phân tử hẹp thường khiến các loại nhựa metallocene thế hệ đầu tiên này khó gia công hơn LLDPE hoặc LDPE thông thường. Với ít phân tử ngắn hơn, những loại nhựa này yêu cầu tải trọng động cơ máy đùn cao hơn, tạo ra áp suất head cao hơn, tăng nhiệt độ đùn và có xu hướng gặp hiện tượng nứt vỡ ở thể nóng chảy cao hơn. Ngoài ra, vì các loại nhựa này có ít phân tử dài hơn nên chúng có xu hướng thể hiện độ bền nóng chảy thấp hơn và độ ổn định của bong bóng giảm. Khả năng gia công khó khăn hơn và tốc độ đầu ra thấp hơn đã cản trở sự góp mặt của các sản phẩm này trong một số ứng dụng.
Thế hệ xúc tác metallocene thứ hai được thiết kế để cạnh tranh với LDPE hiệu quả hơn bằng cách giải quyết các vấn đề về khả năng gia công. Để cải thiện khả năng gia công, các loại nhựa này có sự phân bổ trọng lượng phân tử rộng hơn và chứa ít các nhánh chuỗi dài. Mặc dù những sửa đổi này cải thiện khả năng gia công nhưng chúng cũng làm giảm độ dai và độ bền hàn nhiệt.
Thế hệ xúc tác metallocene thứ ba giải quyết các thách thức kỹ thuật mà các thế hệ trước phải đối mặt và mang lại các đặc tính hiệu suất tuyệt vời và khả năng gia công dễ dàng hơn. Sự cải tiến này đạt được thông qua việc điều chỉnh sự phân bố phân nhánh ngắn bằng cách ưu tiên chèn phân nhánh vào các chuỗi có trọng lượng phân tử cao. Điều này làm tăng đáng kể số lượng phân tử có khả năng giữ cấu trúc lại với nhau, mang lại độ dai. Đồng thời, phân bố khối lượng phân tử cho mLLDPE thế hệ thứ ba rộng hơn so với mLLDPE thế hệ thứ nhất và gần giống với LLDPE thông thường hơn. Kết quả tạo ra một dòng nhựa có khả năng xử lý được tối ưu hóa và độ dai đặc biệt.
