Phthalates

Phthalates là hóa chất được sử dụng để cải thiện tính linh hoạt và độ bền của một số loại nhựa, thường dùng cho PVC. Các polyolefin như PP và PE thường không yêu cầu bất kỳ chất hóa dẻo nào như phthalate hoặc các chất khác tương đương. Tuy nhiên, có khả năng có dấu vết còn sót lại của phthalate trong polypropylen, từ dư lượng chất xúc tác. Một số nghiên cứu cho thấy phthalate có liên quan đến một số bệnh ung thư, rối loạn chuyển hóa và vô sinh ở nam giới. Do đó, Liên minh Châu Âu quy định rất chặt chẽ việc sử dụng phthalate trong các sản phẩm tiêu dùng.

Vai trò của Phthalates trong quá trình polyme hóa propylene

Trong suốt hơn 50 năm lịch sử, hầu hết các loại polypropylen đều được sản xuất với sự trợ giúp của chất xúc tác Ziegler-Natta (xúc tác ZN). Phần lớn các xúc tác ZN polypropylen thế hệ thứ 4 được chuẩn bị từ hỗn hợp tiền xúc tác, ngoài magie và titan (IV) clorua, còn có chứa chất internal donor, thường là phthalate như Dibutyl phthalate (DBP), Diisobutyl phthalate (DIBP) hoặc Bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP). Chất internal donor rất cần thiết cho việc kiểm soát sự đồng đều của cấu trúc phân tử (isotacticity) của polyme và do đó có tác động lớn đến các tính chất cơ học của vật liệu.

Trước và trong quá trình trùng hợp, chất tiền xúc tác được thêm vào lò phản ứng, gồm alkyl nhôm và external donor (thường có gốc silan – giúp chất xúc tác chính được kích hoạt). Xúc tác đã được kích hoạt sẽ giúp polyme hóa propylene và các comonomer của nó thành các loại polypropylen khác nhau, theo đó, xúc tác được tiêu thụ hoặc phân hủy nhanh chóng. Phần xúc tác chưa phản ứng sẽ bị loại bỏ trong quy trình công nghệ hoặc cuối cùng trở thành cặn còn sót lại trong polypropylen. Nếu có tồn tại sau quá trình trùng hợp, về mặt lý thuyết, phthalate có thể còn dư ở nồng độ khoảng 1 mg/kg (1 ppm khối lượng) trong hạt nhựa thành phẩm. Tuy nhiên, kết quả thử nghiệm cho thấy giá trị phthalate không vượt quá 0,15 mg/kg PP và thậm chí thường thấp hơn ngưỡng của phương pháp phân tích là 0,01 mg/kg PP.

Chỉ số Isotacticity của polypropylene (Nếu bạn quan tâm)     

Sự hiện diện của nhóm methyl trong mạch chính mang lại nhiều đặc tính khác nhau cho PP, tùy thuộc vào sự sắp xếp của nhóm methyl, ở cấu hình isotactic, syndiotactic hay atactic (hình bên cạnh). Các polypropylene trên thị trường thường có chỉ số isotacticity từ 85 đến 95%, nó ảnh hưởng đến tính chất vật lý của polyme. Vì nhóm metyl trong propylen isotactic luôn nằm ở cùng một phía nên nó buộc đại phân tử có dạng xoắn ốc, giống như trong tinh bột. Cấu trúc isotactic (đẳng hướng) dẫn đến polyme bán tinh thể. Chỉ số isotacticity càng cao thì độ kết tinh càng lớn và do đó điểm hóa mềm, độ cứng, e-modulus càng cao.

Khung pháp lý về Phthalates

• REACH – Đăng ký, đánh giá, cấp phép và quy định về hạn chế hóa chất
  • Quy định (EC) 1907/2006 đề cập đến việc sản xuất và sử dụng các chất hóa học cũng như những tác động tiềm tàng của chúng đối với sức khỏe con người và môi trường.
  • Quy định của ủy ban (EU) 2021/2045 ngày 23 tháng 11 năm 2021 sửa đổi Phụ lục XIV của Quy định (EC) số 1907/2006 của Nghị viện và Hội đồng Châu Âu liên quan đến REACH

Dibutyl phthalate (DBP), Diisobutyl phthalate (DIBP) và Bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) được liệt kê trong REACH Phụ lục XIV, gần đây đã được cập nhật theo Quy định (EU) 2021/2045 từ ngày 23 tháng 11 năm 2021 thêm vào đặc tính gây rối loạn nội tiết so với các mục hiện có của ba chất phthalate. Điều đó có nghĩa là giới hạn nồng độ đối với ba chất cần được cấp phép này đã giảm từ 0,3 wt% (3.000 mg/kg) xuống 0,1 wt% (1.000 mg/kg). Ngày có hiệu lực mới áp dụng cho hỗn hợp chứa phthalate từ 0,1 đến 0,3 wt% là ngày 14 tháng 12 năm 2024.

Theo cơ quan hóa chất Châu Âu (ECHA), Các chất có mối lo ngại rất cao (SVHC) là những chất có tác động tiêu cực và lâu dài đến sức khỏe con người và môi trường. REACH quản lý các chất trong Danh sách đề cử SVHC, bao gồm cả phthalates. Dưới đây là các phthalate mà chúng tôi có thể tìm thấy trong Danh sách ứng cử viên SVHC: BBP, DEHP, Bis(2-ethylhexyl) tetrabromophthalate, Bis(2-methoxyethyl) phthalate, DBP, DCHP, Dihexyl phthalate, Diisobutyl phthalate (DIBP), Diisopentyl phthalate, DPP, n-pentyl-isopentyl phthalate.

Nhà nhập khẩu, sản xuất sản phẩm có chứa SVHC với nồng độ vượt quá 0,1% trọng lượng (w/w) (hoặc trọng lượng 1000 ppm) phải thông báo:

1. ECHA liên quan đến sự hiện diện của chất này trong các sản phẩm của họ bằng cách đăng ký thông tin cần thiết trên cơ sở dữ liệu SCIP (Các chất cần quan tâm trong các mặt hàng tương tự hoặc trong các đối tượng phức tạp (Sản phẩm)); và
2. Khách hàng về hàm lượng SVHC trong sản phẩm của mình khi được yêu cầu.

• Chỉ thị RoHS 2011/65/EU

Chỉ thị RoHS hạn chế việc sử dụng một số chất độc hại trong thiết bị điện và điện tử có thể được thay thế bằng các chất an toàn hơn. Phụ lục II của chỉ thị liệt kê mười chất bị hạn chế, bốn trong số đó là phthalate với giá trị nồng độ tối đa cho phép là 0,1%: phthalates: bis (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), butyl benzyl phthalate (BBP), dibutyl phthalate (DBP) và di-isobutyl phthalate (DIBP), trong đó hạn chế áp dụng cho các thiết bị y tế, dụng cụ giám sát và điều khiển. Các yêu cầu này ” sẽ không áp dụng cho các ứng dụng được liệt kê trong Phụ lục III và IV” (Điều 4). Chỉ thị 2011/65/EU được EU ban hành năm 2011, được gọi là RoHS-Recast hoặc RoHS 2. Bản sửa đổi mới nhất được công bố vào ngày 11 tháng 7 năm 2023 và đang sửa đổi Phụ lục IV, cụ thể là các ứng dụng được miễn hạn chế tại Điều 4(1) dành riêng cho các thiết bị y tế cũng như các công cụ giám sát và điều khiển.

• Quy định về vật liệu nhựa tiếp xúc với thực phẩm (EU) 10/2011

Quy định của ủy ban (EU) 2023/1442 ngày 11 tháng 7 năm 2023 sửa đổi Phụ lục I của quy định (EU) số 10/2011 về vật liệu nhựa và các sản phẩm tiếp xúc với thực phẩm, liên quan đến những thay đổi về cấp phép và bổ sung các chất mới. Quy định đặt ra các hạn chế về chất đối với vật liệu nhựa và các mặt hàng tiếp xúc với thực phẩm (FCM). Lưu ý rằng các yêu cầu chung đối với FCM (ví dụ: ghi nhãn) đều được quy định trong quy định khung FCM của EU. Quy định này áp dụng cho:

1. FCM được làm bằng nhựa (cả khi được in hoặc tráng).
2. FCM nhựa nhiều lớp được liên kết với nhau bằng chất kết dính hoặc các cách khác.
3. Các lớp nhựa hoặc lớp phủ nhựa dùng để tiếp xúc với thực phẩm.

Từ bảng tóm tắt ở trên, bạn sẽ đặt câu hỏi giới hạn thẩm thấu riêng (specific migration limit or SML) là gì? Giới hạn thẩm thấu riêng (SML) là lượng tối đa được phép của một chất cụ thể có thể di chuyển từ vật liệu đóng gói thực phẩm hoặc hộp đựng thực phẩm vào thực phẩm. Một giới hạn an toàn được xác định từ các nghiên cứu về độc học.

Câu hỏi tiếp theo là chúng ta có cần đo SML cho tất cả nhựa PP/PE hoặc vật liệu tiếp xúc với thực phẩm theo quy định này không? Hãy xem chi tiết bên dưới về DBP trong quy định (EU) 2023/1442, SML là 0,12 (mg/kg), tuy nhiên điều kiện này chỉ được sử dụng với trường hợp (a) hoặc (b). Điều này ngụ ý rằng nếu nhựa hoặc sản phẩm của bạn không được cố ý thêm vào phthalate làm chất hóa dẻo, chất hỗ trợ kỹ thuật với nồng độ đến 0,05% (w/w) thì không thuộc đối tượng áp dụng yêu cầu này.

Kết quả kiểm nghiệm phthalates của SIBUR

Mã sản phẩm: PP H030GP/3
Nhà sản xuất: Zapsibneftekhim LLC